Nature：物理所利用原位透射电子显微技术在分子尺度研究立方冰
发布时间：
2024-03-21
冰是水在自然界中的固体形态，在大自然中也广泛存在，冰的结构及形成机理研究对云物理及低温储存物理至关重要，因此科学家们对冰的研究也历史久远。提到冰在较小尺度的存在形态，我们最容易想到的是雪花。如下图所示，雪花具有明显的六重对称性，因为冰在大自然中多以六方相（Ice Ih）存在。
冰是水在自然界中的固体形态，在大自然中也广泛存在，冰的结构及形成机理研究对云物理及低温储存物理至关重要，因此科学家们对冰的研究也历史久远。提到冰在较小尺度的存在形态，我们最容易想到的是雪花。如下图所示，雪花具有明显的六重对称性，因为冰在大自然中多以六方相（Ice Ih）存在。
Fig.1 雪花的照片（图片来源于网络）
如果我们查阅文献，就会发现科学家们对冰的结构表征以能够提供空间平均信息的衍射技术居多，透射电子显微镜作为一种具有原子尺度表征能力的高端仪器在冰的结构研究中少之又少。这里面主要有两大障碍：第一、在低压状态制备稳定的冰的透射电镜样品相当困难；第二、电子束的损伤效应给冰的透射电子显微学表征提供了巨大障碍。最近，中科院物理研究所白雪冬研究员团队人员巧妙的利用冷冻电子显微学技术将透射电镜镜筒中残余的水蒸汽沉积到低温（102K）铜网上，利用球差矫正低剂量透射电镜成像技术对冰在不同衬底上的晶体结构，缺陷特征，结构动力学演化进行了详细系统的电子显微学表征，发现立方冰（Ice Ic）在低温界面处的优先形核，随着时间的增加冰晶中六角冰（ice Ih）的比重逐步增加。
相关成果以“Tracking cubic ice at molecular resolution”为题发表在《Nature》杂志上，中科院物理所王立芬副研究员为文章共同第一作者（2/3）和通讯作者，中科院物理所博士生黄旭丹(1/3)和北京大学博士生刘科阳同为第一作者（3/3），北京大学陈基研究员、王恩哥院士和中科院物理所白雪冬研究员为文章共同通讯作者，合作者还有北京大学物理学院江颖教授、材料学院刘磊研究员以及松山湖材料实验室许智研究员、中科院物理所田学增特聘研究员和王文龙研究员等。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-023-05864-5
Fig.2 不同衬底生长的单晶立方相冰（Ice Ic）的结构表征。a 疏水碳膜，b 亲水碳膜，c 石墨烯，d 单层 h-BN
每一行的图像分别为立方冰（Ice Ic）的截角多面体，局部HRTEM图像，对应的FFT图像，晶体结构示意图和对应的高分辨模拟像。研究人员分析认为，异质形核在立方冰的优先形核中起到了重要作用。
Fig.3 立方相冰（ice Ic）中缺陷的电镜表征
依赖于直接的高分辨成像技术，他们在分子水平上对立方冰（ice Ic）中的微观缺陷进行了精细表征。根据在立方相冰（ice Ic）中是否引入了堆垛无序晶畴，他们将缺陷分为两类：类型一是面缺陷特征局限于密排{111}晶面，包括孪生和堆垛层错以及它们的交互。类型二是在一个区域有缺陷导致的畴无序特征，包括孪生界面处有失配位错或者六方密排堆积序列的。
Fig.4立方相冰（Ice Ic）中堆垛无序的动态演化原位观察
Fig.4a展现的是冰晶的初始形态，包含一个完美的没有缺陷的立方冰（ice Ic）晶畴（Ⅰ）和一个堆垛无序的晶畴（Ⅱ）。随着电子束剂量的提高，电子束的激发作用使得冰局部能量提高，升华过程中表现为晶体表面层逐渐剥离（Fig. 4b–d）。晶畴II最初呈条纹状晶格，随着辐照时间的增加，条纹分布逐渐变化，表明该缺陷结构内部不稳定。研究人员利用分子动力学模拟方法进一步评估了堆积-无序演化路径和相应的势能图。需要重点说明的是，无论是在生长过程中还是在电子束照射下，立方相冰都可以稳定存在，并不会发生从立方相冰（ice Ic）到六方相冰（ice Ih）Ih的固态相变。
该研究工作在分子尺度上实现了对冰的形成及其动态行为的直接、真实空间成像，为使用透射电子显微镜对冰的研究提供了依据，为其它氢键结合晶体的电子显微学研究提供了参考，为我们了解冰在生长过程中的晶体结构演化提供了新的认知。
Fig.5 文中实验方法截图
安徽泽攸科技有限公司作为国内原位电子显微镜行业的先行者，最新推出的冷冻透射电镜样品杆PicoFemto®JN02为该工作提供了技术支持。
Fig. 6 本研究中使用的泽攸科技（ZEPTOOLS）的PicoFemto®系列原位低温样品杆
安徽泽攸科技有限公司是一家具有完全自主知识产权的科学仪器公司， 自20世纪90年代开始投入电镜及相关附件研发以来，研发团队一直致力于为纳米科学研究提供优秀的仪器。目前，公司有包括PicoFemto系列原位TEM测量系统、原位SEM测量系统、ZEM系列台式扫描电镜、JS系列台阶仪、纳米位移台、二维材料转移台、探针台及低温系统、光栅尺等在内的多个产品线，在国内外均获得了高度关注，填补了国家在科学精密仪器领域的诸多空白。
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