Advanced Energy Materials：全固态钠电池中钠丝生长的微结构对其生长的影响
发布时间：
2024-05-22
具有金属阳极（如Li和Na）的全固态电池（ASSB）预计将显示出高能量和功率密度，并克服其液体电解质对应物（锂离子电池、钠离子电池）的安全限制。ASSBs的关键成分是固体电解质（SE），其与电极材料的界面对细胞的稳定性和动力学至关重要。氧化基固体钠电解质如Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12和Na- β″-氧化铝具有对Na金属阳极的稳定性和高离子电导率，它们可能适用于快速充电的固态电池，因此在室温ASSB中的应用上十分有前景。
具有金属阳极（如Li和Na）的全固态电池（ASSB）预计将显示出高能量和功率密度，并克服其液体电解质对应物（锂离子电池、钠离子电池）的安全限制。ASSBs的关键成分是固体电解质（SE），其与电极材料的界面对细胞的稳定性和动力学至关重要。氧化基固体钠电解质如Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12和Na- β″-氧化铝具有对Na金属阳极的稳定性和高离子电导率，它们可能适用于快速充电的固态电池，因此在室温ASSB中的应用上十分有前景。
随着锂金属阳极高能电池的强劲发展趋势，人们对锂丝的生长机制进行了一系列全面的研究。发现大多数氧化物基电解质表现出多晶性质，其中晶界（GBs）是强烈影响锂离子传输和细丝生长的不可忽略的微观结构成分之一。例如，GB普遍具有更高的离子迁移阻力，特定的GB也可有助于锂成核和渗透，GBs也可以沿着GBs提供快速的锂离子传输路径等。然而，这些独特的微观结构特性对Na沉积过程中Na丝生长的影响尚未得到详细的研究。
全文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202302322
▲ 文章研究的主要内容：
1：原位透射电镜(TEM)观察钠丝形成：
图1：a)原位电学实验原理图；b-e)加电过程中GB生长(绿色箭头表示)图
为了了解室温下多晶Na- β″-氧化铝的微观结构对Na离子输运和Na丝生长的影响，设置如图1a所示的实验装置，在加电过程中，由于W尖端的电子在接触区域转移了电荷而发生Na生长。然而，如图1b - e中绿色箭头所示，纤维状钠的生长从GB开始，比W针尖的界面处的生长更快。这一行为表明，Na的沉积受到微观结构的强烈影响，特别是在Na- β″-氧化铝中，GBs是Na丝生长的首选区域。
图2 初始状态与加电后Na的晶体结构及Na含量比较图
如图2所示，研究了Na金属在Na丝形成过程中的分布和晶体结构演变。在加电过程中，如图2c-d和i所示，Na丝出现在G1和G2晶粒之间的GB以及Au(Pt)电极处，并且Na丝处于金属态。在第一次加电后施加反向偏压，导致Na在界面处剥离。如图2e-f所示，在第二次加电时，在相同的GB下观察到更多的Na丝生长，并且相关晶粒(G1和G2)的Na含量一直保持在初始状态。此外，如图2g-h所示，纳米束电子衍射(NBED)观察到G1晶粒在Na丝生长之前和之后的晶体结构和取向相同。这表明Na- β″-氧化铝的局部电场驱动降解并没有诱导Na细丝的生长。Na丝生长是由于Na离子向W尖端迁移和Na离子在Au(Pt)电极以及GB上的还原和沉积。
图3 加电时Na丝生长过程图
如图3a所示，为了确定Na-β″-氧化铝的来源，并探讨微观结构对Na离子迁移和Na丝生长的影响，对存在多晶粒的片层进行了原位偏置TEM测量，并标记GB，用于跟踪原位测量过程中Na细丝的形成。如图3b-e所示，在加电过程中，Na在晶粒外分离，并形成小的丝状种子。Na长丝P4的生长始于G11和G16晶粒之间的GB。进一步加电，如图3e、f所示，在G11和G16之间沿GB出现了更多的细丝种子，直至大部分被覆盖。这表明Na离子被GB从G11阻滞到G16。最后，如图3f中的P5和P6所示，在G11和G15之间的GB处也出现了Na细丝。
表明只有在G11和G16之间的GB处通过Na丝与Au(Pt)层建立足够的电接触后才开始生长。并且，当长丝形成达到G11、G15和G16的三界时，主要在GB G11/G15处观察到长丝的生长，仅在GB G15/G16处观察到少量长丝(图3f中的P7)。这表明在GB G11/G15中，Na离子被阻碍和还原的数量比在GB G15/G16中要多，说明不同的GB对Na长丝的生长表现出不同的行为。
如图3g所示，FIB去除样品表面生长的Na丝后，沿整个G11/G16 GB存在明显的裂纹，这表明Na细丝也在GB内生长。这将降低离子电导率和机械强度。
2：微观结构对Na丝生长影响的研究：
图4 Na-β″-氧化铝的微观结构与Na丝位置的关系图
图4a显示了晶体取向和GB分类在内的晶体学信息，图4b显示了每个单个颗粒的Na- β″-氧化铝原子结构取向的简化模型，用来评估导致Na离子输运和Na丝形成局部差异的因素。发现：
1：较高的Na离子导电方向对准Au(Pt)电极，如颗粒G1, G11和G16。
2：在外加电场作用下，Na离子向电极迁移并在界面处聚集，在靠近电极界面的地方发现钠的初始生长。
3：钠丝的不均匀生长可能归因于颗粒中的缺陷，电子被困在缺陷处有助于Na离子的还原和Na细丝的生长。此外在片层的下部没有足够的Na离子传输。
图5外电场下相邻晶粒的取向与Na离子输运方向的关系示意图
为了分析微观结构对Na离子输运和Na丝生长的影响，如图5所示，将Na离子导电平面之间的取向关系分为3种主要类型:平行(I型)、垂直(II型)和倾斜(III型)，并根据GB与导电平面方向的夹角进一步细分，最后根据外电场方向区分了它们的方向。
I型的GBs：相邻晶粒Na离子传导平面平行，并且在电场中离子迁移对齐。类型I a：平面平行于GB并断开；类型I b：平面在GB上对齐并连接。相邻颗粒之间的离子传递路径共享相同的方向，根据电场方向的不同，它们要么不参与离子迁移，要么只在GB处造成有限的结构扭曲障碍。
III型的GBs：在相邻晶粒中具有Na离子平面倾斜取向关系的GBs。在这种情况下，Na离子的输运行为主要取决于与外电场的相对取向。
图6 原位瞬变电磁法装置电流密度分布的计算建模图
如图6所示的模拟结果表明，体系在不同晶粒的情况下，即使在相邻晶粒之间，计算得到的电流密度分布也很明显。这清楚地说明了Na-β″-氧化铝的微观结构和各向异性Na离子输运对材料局部电流密度的重要性。
此外，在原位偏置后期，在G11/G15处观察到明显的Na细丝形成，而在GB G15/G16处只有有限的细丝形成。这与这两个GB的模拟电流密度是一致的。
4：循环Na-𝜷″-氧化铝的解剖表征：
图7 Na│Na- β″-氧化铝│Na电池循环110次后ToF二次离子质谱(ToF-SIMS)图和相关扫描电镜(SEM)图
为了研究本体Na-β″-氧化铝的循环行为，组装了对称的Na│Na-β″-氧化铝│Na电池来表征电化学循环老化过程。如图7所示，循环Na - β″-氧化铝存在明显的Na析出。并发现Na的析出主要分布在三种形态特征上: 填充在Na- β″-氧化铝的空隙中的不规则微米级Na颗粒，微米级Na颗粒与锯齿状线状Na丝的连接，以及沿GBs方向的线状Na丝。并且Na丝由电解质内部的GB开始生长。
5：钠丝网络沿内Na-𝜷″-氧化铝边界：
图8 基于Na-β″-氧化铝微观结构的Na丝网络形成图
如图8所示，基于原位偏置实验结果，结合模拟和事后分析，Na-β″-氧化铝电解液中Na丝生长是一种关键现象，其生长强烈依赖于局部微观结构。并且在钠循环沉积过程中，会在Na-β″-氧化铝中形成Na丝网络(图9b)，从而导致电池失效。
本文通过原位加电实验，研究了室温下Na-β″-氧化铝│Au(Pt)多层体系中Na的迁移和沉积。Na沉积不仅发生在Na- β″-氧化铝和Au(Pt)之间的界面上，而且发生在Na- β″-氧化铝“体”中选定的GB上。钠丝的生长主要沿着与Au(Pt)电极连接的GBs开始。从一个GB Na细丝形成渗透到邻近的GB。此外，在TEM样品中生长出Na丝。这表明Na丝的生长既可以从SE与负极界面处的GBs开始，也可以从SE内部开始。此外，由于Na金属在GB和Au(Pt)电极之间的三重边界处积累，Na离子沿某些GB的扩散增强。总的来说，根据局部微观结构的不同，Na-β″-氧化铝中的各向异性传输导致循环Na沉积过程中沿GB和空隙形成Na丝网络，从而导致电池失效。并且根据晶体取向分析等结果来看，优化氧化物基SE的性能都应该考虑到包括GB类型和取向在内的微观结构。高度织构的SE及其Na离子导电面沿外电场取向，将显著提高离子的整体电导率，减少阻碍Na离子传输的GB的存在，从而有望防止Na丝的形成。
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