原位观测层状高镍NCM三元正极材料的高压晶格坍塌现象和伴随的缺陷产生动态过程


发布时间:

2023-08-25

层状高镍NCM三元正极是广泛运用于电动车的高容量商业锂离子电池正极材料。然而,在循环过程中的结构劣化会造成其不可逆的容量衰减,其中高电压下产生的层间滑移(planar gliding)和晶内微裂纹(microcracking)为结构劣化的主要表现形式。

层状高镍NCM三元正极是广泛运用于电动车的高容量商业锂离子电池正极材料。然而,在循环过程中的结构劣化会造成其不可逆的容量衰减,其中高电压下产生的层间滑移(planar gliding)和晶内微裂纹(microcracking)为结构劣化的主要表现形式。晶格坍塌(Lattice-collapse),也是一种被人们熟知的NCM在高电压区间发生的特有现象,即为在退锂过程中,垂直c轴的(003)层状晶面在低电压区间缓慢膨胀,高压区间(约4.1 V以上)快速缩减从而“坍塌”。目前的研究只知道在高压区间晶格塌陷了,缺陷产生了,但晶格坍塌具体以什么形式产生,缺陷又怎么发生,为什么发生依然尚未可知,利用原位手段直观地“看到”正极退锂过程中的晶格坍塌,缺陷产生的过程则显得尤为重要。

针对这种问题,近日,武汉理工大学吴劲松老师课题组等人利用结合偏压样品杆的原位STEM技术,实现了对层状NCM正极单晶颗粒的原位退锂,并观察到了退锂过程中的完整的晶格坍塌过程和伴随的缺陷产生过程。研究者发现晶格坍塌不是均匀的,而是从一处或几处膨胀的晶面开始引发,并逐渐逐层扩散到整个晶体。这种类似“多米诺骨牌”的连续晶格坍塌自然会引入移动的“坍塌界面”(collapsing interface,一边是坍塌的晶面,另一边是膨胀的晶面),而层间滑移和微裂纹则多次在坍塌界面处出现。基于对晶格坍塌和伴随的缺陷产生过程的直接观测,研究人员提出了高电压区间特有的“逐层退锂”(Layer-by layer delithiation)模型,作为层状NCM材料结构劣化的本征机理。此工作观测到了层状NCM材料的晶格坍塌的和伴随的缺陷产生的动态过程,直接关联了晶格坍塌和缺陷产生这两个本征特质,揭示了逐层退锂作为高电压缺陷产生的根本机制。此工作发表于Cell子刊Cell Reports Physical Science,武汉理工大学麦立强、吴劲松、上海交通大学姚振鹏为通讯作者。武汉理工大学博士生余若瀚为第一作者。全文链接:https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(23)00259-X

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文章研究的主要内容:

关键点1:高电压的晶格坍塌和缺陷产生非原位表征-间接关联

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取用了单晶NCM 622正极作为研究对象,通过高能原位XRD确定了晶格坍塌的电压区间,结合非原位电子显微学,发现缺陷(层间滑移和微裂纹)在晶格坍塌前几乎不产生,而在晶格坍塌后大量产生。

关键点2:原位STEM直接观测晶格坍塌过程和伴随其产生的层间滑移

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通过原位STEM结合原位偏压样品杆,在[100]取向(沿层状面)直接观测了完整的晶格坍塌动态过程。研究人员发现晶格坍塌是从一处膨胀的晶面开始引发,并逐渐逐层扩散到整个晶体。

这种连续的晶格坍塌过程类似于 “多米诺骨牌”。

连续的晶格坍塌会自然造成一种移动的“坍塌界面”,通过直接观测发现:多处层间滑移缺陷准确地在坍塌界面处产生,坍塌界面滑到哪,哪就可能产生滑移。

关键点3:基于连续晶格坍塌现象,结合DFT,提出了高电压“逐层退锂(layer-by-layer delithiation”模型

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研究人员观测到的连续晶格坍塌行为是为逐层(Layer-by-layer)发生的,而传统的认为的退锂模型则为固溶型(Solid-solution delithiation)。基于此观测,研究人员提出了高压区间的逐层退理行为(Layer-by-layer delithiation),并用DFT模拟了在不同电压下的两种退锂行为的能量,发现在低电压区间固溶退锂更容易,而高压区间(晶格坍塌时)逐层退锂更容易,这一结果验证了随电压升高退锂行为从固溶切换到逐层的特征。同时,研究人员也模拟了层间滑移的生成能,发现在高电压的逐层退锂下滑移最容易产生,进一步说明了逐层退锂是缺陷产生的核心驱动因素。

关键点4: 微裂纹产生机制和其与面间滑移间的相关性

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由于晶格坍塌的连续的,自然就有了坍塌界面(Collapsing interface),且一边是压缩的层状晶面,一边是膨胀的层状晶面,所以应力则会聚集在坍塌界面上,“撕开”一个裂纹。更有趣的是,坍塌界面是微裂纹和层间滑移的共同的起源,这就造成了两者会在产生的空间和时间上具有比以往所认识的更紧密的联系,原子分辨率的结果表明:如果他们同时产生/在同一位置产生,则会造成不可逆裂纹的产生。前瞻:这项工作通过先进原位电子显微学实现了对层状高镍NCM正极材料的退锂过程的直接观测,并首次直接观测到完整的晶格坍塌过程。发现晶格坍塌不是均匀的,而是类似“多米诺骨牌”的连续过程,同时还观测到层间滑移和微裂纹正好在坍塌界面产生。

基于原位观测,研究人员提出了高压下的“逐层退锂”导致的连续晶格塌陷模型作为NCM正极材料缺陷产生的根本机制。此工作基于原位电子显微学,关联了层状NCM正极的晶格坍塌、平面滑移和晶内微裂纹,揭示了晶格是如何坍塌的,缺陷又如何在坍塌过程中产生的,为下一代层状正极材料的结构设计提供了见解。

安徽泽攸科技有限公司作为中国本土的精密仪器公司,是原位电子显微镜表征解决方案的一流供应商,推出的PicoFemto®系列的原位透射电子显微镜表征解决方案,陆续为国内外用户的重磅研究成果提供了技术支持。下图为本研究成果中用到的原位透射电镜样品杆的渲染图:

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感谢各位用户的一贯支持!特别感谢论文第一作者武汉理工大学博士生余若瀚供稿。