两篇连中:华南理工大学研究团队两破锂离子电池天花板


发布时间:

2020-01-16

阳极材料的选择和制备方案是限制锂离子电池应用的天花板,现阶段比较热门的石墨阳极以及三元锂离子动力电池都不能满足新兴电子产品对高能量密度电池的迫切需求。硅作为一种先进锂离子电池的活性阳极材料,因其具有较高的理论容量而备受关注。然而,由于硅在循环过程中体积的巨大变化,硅基阳极材料的快速容量衰减仍然阻碍了硅基阳极材料的可逆利用。

阳极材料的选择和制备方案是限制锂离子电池应用的天花板,现阶段比较热门的石墨阳极以及三元锂离子动力电池都不能满足新兴电子产品对高能量密度电池的迫切需求。硅作为一种先进锂离子电池的活性阳极材料,因其具有较高的理论容量而备受关注。然而,由于硅在循环过程中体积的巨大变化,硅基阳极材料的快速容量衰减仍然阻碍了硅基阳极材料的可逆利用。

华南理工大学丘勇才教授研究团队分别与浙江大学、清华大学、华南师范大学等研究团队合作,突破了锂离子电池能量密度天花板并且攻克了硅阳极材料在充放电过程中体积波动过大的难题。相关研究成果分别以"High energy density lithium metal batteries enabled by a porous graphene/MgF2 framework"(https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.12.028)和"Thermal pyrolysis of Si@ZIF-67 into Si@N-doped CNTs towards highly stable lithium storage"(https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.12.005)为题发表在权威期刊《Energy Storage Materials》和《Science Bulletin》上。

1. 突破能量密度天花板

锂金属阳极由于具有较高的比容量(3860mAh·g-1)、低的负电化学电位(-3.04 V)和较轻的密度被认为是很好的阳极材料并受到广泛的研究。华南理工大学丘勇才教授团队联合浙江大学、清华大学等单位在《Energy Storage Materials》报道了一种三维复合多孔锂金属阳极用于解决锂金属阳极在循环过程中的体积膨胀问题和锂枝晶的不可控生长的问题。三维复合MgxLiy/LiF-Li-rGO锂金属阳极不仅制备工艺简单、可扩展,而且可以满足实际电池对能量密度高、长循环的要求。三维复合MgxLiy/LiF-Li-rGO阳极与高镍(NCM811)阴极组装成的软包全电池,能够提供超过350wh·kg-1的能量密度,在循环150圈后依然有85%的能量保持率。

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图:原位TEM表征、和MgF2电极成核过电势的验证

该研究中使用了泽攸科技生产的PicoFemto®系列原位样品杆,在透射电镜中对MgF2-rGO的锂化过程进行了原位研究。一种带有MgF2-rGO薄膜的金金属丝和一种镀有Li的钨丝分别作为两端电极,锂电极表面的薄氧化层作为电池中的固体电解质。当锂金属电极被转移到TEM中时,电极暴露在空气中约5s,形成一层约20nm厚的Li2O,起到固体电解质的作用。两个电极之间产生了-3.4v的相对偏压,导致Li+离子通过固体电解质转移到MgF2-rGO电极上。在实验过程中,电子束被加宽以减少电子束效应。

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图:原位实验流程

该研究成功地设计了3D-MgxLiy/LiF-Li-rGO复合阳极,在对称和全电池中均表现出优异的电池性能,这源于机械和化学上坚固的3D多孔结构和微孔中的亲锂MgxLiy位点。石墨烯支架具有较大的比表面积和丰富的微孔结构,不仅有效地降低了电流密度,而且为Li的沉积提供了一个自由的空间来抑制电极尺寸的变化。MgxLiy功能化的亲锂特性为均匀的Li沉积提供了分布均匀的活性中心,这也有利于抑制循环中锂枝晶的不可控生长。因此,这种多孔结构和亲锂活性中心合理组合的MgxLiy/LiF-Li-rGO阳极,使复合阳极的电化学性能显著提高,可应用于高能电池。

2. 改善硅基阳极材料

硅作为一种先进锂离子电池的活性阳极材料,因其具有较高的理论容量而备受关注。然而,由于硅在循环过程中体积的巨大变化,硅基阳极材料的快速容量衰减仍然阻碍了硅基阳极材料的可逆利用。华南理工大学丘勇才教授团队联合华南师范大学等单位在《Science Bulletin》上报道了一种利用共沸石咪唑框架(ZIF-67)通过可控热裂解制备了硅包裹的氮掺杂碳纳米管(Si@N掺杂CNTs)。所制备的纳米复合材料能有效地防止硅粉化,并能适应循环过程中硅的体积波动。  

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图:原位观测Si@N-doped CNTs阳极的充放电过程

该研究中使用了泽攸科技生产的PicoFemto®系列原位样品杆,在透射电镜中原位观测了Si@N-doped CNTs阳极的充放电过程。具体地说,将一根含Si@N掺杂碳纳米管的金丝和一根含Li的钨丝分别作为两端电极,在充满氩气环境的手套箱中将两端电极加载到PicoFemto®TEM-SEM原位样品杆上。在转移过程中,锂对电极故意暴露在空气中约5s,形成薄的Li2O层作为固态电解质。实验过程中,在两电极间施加-3.4v的相对恒定偏压,使Li+离子从Si@N掺杂的CNTs电极经固体电解质转移到Li电极上。  

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图:原位实验流程

通过原位透射电子显微镜实验证实,Si -N掺杂CNT的显著电化学性能归因于N掺杂CNT网络的高电子电导率和柔性可以作为缓冲以减轻机械应力和体积膨胀。此外,还组装了一个由Si@N掺杂的CNTs阳极和LiFePO4阴极组成的全电池,其在1/4c(1c=4000ma g-1)速率下可在140个循环中提供1264mahg-1的高可逆容量和良好的循环稳定性(>85%的容量保持率)。